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  • Angel Perez

Precipitación de asfaltenos como problema para la industria petrolera.



I. INTRODUCCIÓN


El petróleo en su estado natural es una mezcla de compuestos orgánicos de estructura variada y de pesos moleculares diferentes, en general es posible agrupar los constituyentes del petróleo en cuatro grupos orgánicos bien definidos: a) Saturados, b) Aromáticos, c) Resinas y d) Asfaltenos; este en conjunto es mejor conocido como SARA.


El estudio de la fracción pesada del crudo (asfaltenos) se ha incrementado, debido a que la mayor parte de las reservas de crudo a nivel mundial son crudos extrapesados, que se caracterizan por su elevada viscosidad, lo genera una gran cantidad de problemas en la producción y refinación de dichos crudos.


Los asfaltenos son materiales sólidos de apariencia fina como polvo, su color va desde el negro hasta el café oscuro, y se obtienen a partir del petróleo crudo, residuos del petróleo o materiales bituminosos, empleando disolventes parafínicos de bajo peso molecular como el n-pentano y el n-heptano; son solubles en tolueno y otros solventes aromáticos, no tienen un punto de fusión definido y usualmente espuman y expanden cuando se calientan para dejar residuos carbonáceos. Los asfaltenos no tienen un punto de fusión definido y usualmente espuman y expanden cuando se calientan y pueden dejar residuos carbonáceos. El peso molecular de los asfaltenos varía entre 500 hasta 10000 g/ml y el punto de ebullición está por arriba de 540°C. Esta variación en el peso molecular pone de manifiesto la existencia del fenómeno de asociación intermolecular en los asfaltenos, puesto que se sabe que dicha asociación da como resultado valores altos en el peso molecular.


La estructura de los asfaltenos es una lámina formada por anillos poliaromáticos y compuestos heterocíclicos. La molécula de asfálteno está formada por varias láminas paralelas que se mantienen juntas por fuerzas fisicoquímicas. Se ha sugerido que las moléculas de los asfaltenos en solución están asociadas en partículas, las cuales en su movimiento pueden formar agregados más grandes llamados micelas.


La definición clásica de los asfaltenos se basa en su solubilidad, de tal forma que la fracción del petróleo insoluble en n-heptano o n-pentano, pero soluble en tolueno se conoce como asfaltenos. Speight y Long proponen una definición de los asfaltenos mediante modelos semejantes para la separación del petróleo en diferentes fracciones como se observa en la Figura 1.


Figura 1. Separación de los asfaltenos Fuente: Speigth, 1994 y Long, 1981.


Los asfaltenos se consideran como los componentes de menor valor de un aceite crudo, ya que causan un marcado aumento de su viscosidad, haciéndolo difícil de transportar y de procesar. La mayor cantidad de heteroátomos (S, N, O, etc.) se concentra en los asfaltenos, y se ha reportado que más del 90% de los metales presentes en los aceites crudos se encuentran en la fracción asfaltenica.


En diversos estudios se ha encontrado que los asfaltenos son los principales componentes en diferentes aceites crudos, y debido a su característica de ser no refinables, son motivadores de diversos problemas en su manejo, tales como taponamiento en equipos, depositación en líneas, reducción de la producción de productos destilables en la refinación del aceite crudo debido a su alta resistencia a la desintegración, iniciadores y/o motivadores de formación de coque en los procesos catalíticos ocasionando una desactivación importante en los catalizadores, etc.


Adicionalmente, debido a la presencia de metales pesados, los asfaltenos son difíciles de biodegradar, haciéndolos los compuestos más indeseables desde el punto de vista de tratamiento de desperdicios del petróleo. Por estas razones los asfaltenos son posiblemente los materiales más estudiados y menos entendidos en la industria del petróleo. Todo lo relacionado a los asfaltenos parece inconcluso y complejo. Sin embargo, tales desventajas en la producción y procesamiento del petróleo crudo y de sus fracciones, han hecho de los asfaltenos uno de los materiales más importantes en proyectos de investigación para encontrar alternativas de cómo eliminar o disminuir estos compuestos de los aceites crudos antes de que entren al proceso de refinación. Adicionalmente, debido a la tendencia de producir y refinar crudos cada vez más pesados el estudio de los asfaltenos se ha incrementado durante los últimos años. Es por esto que es indispensable seguir realizando investigaciones fundamentales sobre asfaltenos.



II. ASFALTENOS


Que es un asfálteno: Parte insoluble, precipitable del petróleo crudo, resultante de mezclar 40 Volúmenes de un n-alcano (nC7) en 1 gr. de aceite”


Los asfaltenos presentes en el crudo tienden a desestabilizarse con cambios de presión, temperatura, composición y se agregan, floculan y precipitan en el medio poroso. La precipitación ocurre por diversos factores químicos, eléctricos, mecánicos y termodinámicos que afectan la estabilidad de los asfaltenos en el fluido.


La manera tradicional de obtener los asfaltenos es mediante el método ASTM D-3279 , en el cual se emplea n-heptano como disolvente en un equipo de vidrio a presión atmosférica. Según este método se deben cargar al equipo 1 g de muestra por 100 mL de n-heptano y después de 20 min de reflujo se obtienen aproximadamente 0.12 g de asfaltenos para el caso del crudo pesado Maya. La principal desventaja de este método es la cantidad de muestra obtenida, ya que, para realizar una caracterización más profunda de los asfaltenos, se requiere realizar la precipitación varias veces, lo cual implica mayor tiempo de experimentación. Adicionalmente, en este método tradicional el tiempo de reflujo es muy bajo (20 min), ya que se han reportado tiempos de hasta 8 horas para obtener la máxima concentración de asfaltenos.



III. FACTORES QUE PRODUCEN LA PRECIPITACIÓN DE ASFALTENOS.


Existen evidencias firmes de que los cambios de desestabilización de los asfaltenos en el crudo los cuales promueven su precipitación, se deben a alteraciones del balance termodinámico que mantiene a los coloides en solución.


La desestabilización de los asfaltenos, y su posterior floculación y precipitación se deben a alteraciones en el balance másico y energético que mantiene a los asfaltenos en solución. Las alteraciones se pueden dividir en varios tipos, termodinámico, químico, eléctrico, mecánicos, entre otros. Los principales parámetros que controlan la estabilidad de los asfaltenos se componen de la presión, temperatura y la composición del crudo por lo tanto ante cualquier acción de naturaleza química, eléctrica o mecánica, en el proceso de producción, que modifique dichos parámetros se ocasiona la floculación y precipitación de los asfaltenos en el crudo.


En muchos casos la cantidad de asfaltenos precipitados disminuye con temperatura, pero en algunos casos existe un punto mínimo de solubilidad y puede aumentar la precipitación de asfaltenos.

Kokal et al. estudiaron la influencia de diversos gases en dos aceites y encontraron resultados opuestos para la inyección de CO2: el aceite Suffield era más estable con un aumento de la temperatura mientras que el aceite Lindbergh no fue. Ellos explican estos efectos por la competencia entre la temperatura (que afectan al parámetro de solubilidad de los asfaltenos) y composición (influye en la solubilidad del disolvente).


Con lo anterior se puede decir que el impacto de la temperatura con lleva a la estabilización y desestabilización de los asfaltenos. No existen pruebas de una posible relación entre el efecto de temperatura con n-alcanos y gases.


Akbarzadeh et al. estudia la influencia de la presión mediante experimentos inyectando n-heptano a núcleos saturados con crudo y demuestra que la precipitación de asfaltenos incrementa a medida a que la presión disminuye hasta un máximo de precipitación en el punto de saturación del fluido, y después los asfaltenos se vuelven a estabilizar con la disminución de presión.


Los principales parámetros que controlan la desestabilización de los asfaltenos son la presión, temperatura y la composición del crudo, por lo que cualquier acción de naturaleza química, eléctrica o mecánica en el proceso de producción que altere dichos parámetros tiende a comprometer la desestabilización, ocasionando la floculación y precipitación de los asfáltenos en el crudo. De esta manera, este fenómeno puede originarse debido a los siguientes factores:


1. Factores Termodinámicos. La desestabilización molecular está particularmente influenciada por cambios progresivos en las variables operacionales más importantes dentro del proceso de producción: la presión y la temperatura, los cuales, son generalmente causados por la interacción del crudo con obstrucción, tales como: válvulas de subsuelo, conexiones entre tuberías, y reductores, etc., que controlan la velocidad del flujo y, en consecuencia, la ocurrencia o no del fenómeno de precipitación.


2. Efectos de la temperatura. Cuando la temperatura del crudo disminuye la solubilidad de los componentes del petróleo, sin considerar a los asfáltenos, también disminuye. Entonces algunas micelas resinas- asfaltenos se desestabilizan y se agregan entre ellas formando grandes depósitos. También Lhioreau y col, trabajaron con n-pentano, n-hexano y n-heptano encontrando que con el incremento de temperatura la cantidad de asfaltenos precipitada aumentaba, para los casos de n-hexano y n-pentano, en tanto que usando n-heptano había una disminución en el porcentaje de asfaltenos precipitados. La solubilidad de los asfaltenos del aceite ligero Kirkuk se incrementó con el aumento de la temperatura, y para los asfaltenos del aceite pesado Qaiyarah se observó un aumento de la solubilidad seguido por una reducción arriba de 23°C usando n-C5, n-C6 y n-C7. Rogacheva y col, reportaron un incremento en la solubilidad seguido de una disminución a altas temperaturas para tres tipos de asfaltenos. Speight ha demostrado que la solubilidad de los asfaltenos se reduce a altas temperaturas, ya que se logra que la tensión superficial del agente precipitante disminuya y con ello su poder de solvatación hacia las moléculas de asfalteno, por lo cual éstas precipitan. Hotier y Robin también presentaron resultados similares.


3. Efectos de la Presión. Bajo condiciones isotérmicas, la disminución de la presión del crudo se relaciona con la disminución de la densidad del flujo y por consiguiente con la disminución de la solubilidad. En general, al disminuir la presión y consecuentemente la densidad, algunas micelas de resina- asfalteno se agregan formando grandes depósitos que pueden llegar a precipitar. También Pasadakis y col, estudiaron el efecto de la presión en la concentración de los asfaltenos disueltos en un aceite pesado, encontrando que la cantidad de asfaltenos en el crudo disminuye a medida que la presión cae desde la presión de pozo a la presión de punto de burbuja, y posteriormente se incrementa conforme la presión disminuye aún más. Estos investigadores explican esta tendencia como un resultado del incremento del peso molecular del fluido con la disminución de la presión.


4. Factores Químicos. Desde el punto de vista químico, existen diferentes formas a través de los cuales se puede provocar cambios en la composición del crudo, y por consiguiente, la floculación de los asfaltenos. Estas se encuentran asociadas a los casos de contacto del crudo con sustancias no involucradas en el proceso natural de producción. Algunos de los factores externos que más influencia la estabilidad de los asfáltenos son:


  • Inyección de dióxido de carbono: El CO2 como se sabe es utilizado en procesos de recobro mejorado por su efecto positivo en la miscibilidad; sin embargo, el CO2 representa una de las causas más comunes de floculación de los asfáltenos en pozos productores.

  • Inyección de gases ricos: Este desestabiliza a los asfáltenos porque disminuye la proporción de carbonos e hidrógenos.

  • Alteración del pH: La alteración del equilibrio de la solución ocasionada por los cambios de pH desencadenan la depositación de los asfáltenos.

  • Procesos de estimulación: se ocasiona si el crudo se pone en contacto con aditivos de estimulación incompatibles como el alcohol isopropílico, alcohol metílico acetona e incluso glicol y aquellos procesos de acidificación, puede causar la floculación de los asfáltenos a partir de la solución.

  • Mezclas de crudo de diferentes orígenes. Speight y Moschopedis recomiendan que la relación disolvente/carga para la precipitación de los asfaltenos a nivel experimental con hidrocarburos ligeros sea de 40:1. Esto también se ha reportado por otros autores, aunque sugieren que para obtener realmente las máximas concentraciones de asfaltenos, se deben emplear relaciones de 60:1


5. Factores Eléctricos: Diferentes investigaciones han estudiado el fenómeno de precipitación de asfaltenos a nivel de medios porosos y determinaron que la causa principal era la desestabilización de los asfaltenos por la presencia de un campo eléctrico que se generaba debido al flujo de los fluidos dentro del medio poroso. Así mismo, demostraron que los asfaltenos poseen una carga eléctrica intrínseca, esta carga ha sido considerada parcialmente como responsable de la estabilidad de la micela asfalteno resinas según el modelo coloidal. De esta manera las micelas se mantienen estabilizadas, entre otras cosas, debido a la repulsión entre cargas del mismo signo ubicadas sobre los núcleos de las micelas. La generación de un potencial de corriente producido por el flujo a través del medio poroso o la aplicación de un potencial externo suficientemente grande, puede neutralizar las cargas eléctricas y perturbar el balance de fuerzas entre las micelas causando la floculación.


6. Factores mecánicos: Entre estos factores se encuentran los efectos de cizalla por equipos de bombeo de subsuelo, fuerza de fricción, fuerza de impacto entre partículas, etc. Los esfuerzos se asocian a caídas de presión en el fondo del pozo y con el equipo de superficie.


7. Otros factores: Se ha demostrado que cualquier sólido en el crudo (finos de arcillas o minerales, sedimentos y grava) a menudo favorecen los procesos de precipitación de los asfaltenos. Esas pequeñas partículas suspendidas en el crudo pueden servir de sitios de nucleación que promueven la adhesión de los coloides de asfaltenos formándose así grandes cadenas de moléculas o partículas que tienden a precipitar más rápidamente de la solución de crudo. Este efecto ocurre, sobre todo, a nivel de las perforaciones y es más marcado a nivel de la tubería donde las rugosidades internas también representan sitios de nucleación para estos compuestos.



IV. PRECIPITACIÓN DE ASFALTENOS COMO PROBLEMA EN LA INDUSTRIA PETROLERA


La precipitación y deposición de asfaltenos puede ocurrir durante la producción y procesamiento de crudo y representa un serio y costoso problema. Los depósitos asfalténicos se pueden formar en el yacimiento, en la tubería del pozo productor e incluso pueden ser arrastrados a través de las líneas de flujo hasta los separadores y otros equipos de proceso (Kokal y Sayegh 1995).


1. En el yacimiento: Los parámetros importantes que afectan la deposición de asfaltenos en el yacimiento son detallados a continuación.


  • Cambios de composición de los fluidos del yacimiento: La composición del fluido cambia con el tiempo como consecuencia del natural agotamiento durante la producción primaria del yacimiento. Esto origina la perdida de los hidrocarburos ligeros causando la disminución de la relación gas/aceite (GOR), así como también un incremento en la densidad de los fluidos. En general, ambos efectos reducen la tendencia a la floculación de los asfaltenos, pues tanto el gas como los asfaltenos, compiten por la solvencia en el crudo y cuando se pierden los hidrocarburos livianos, mayor cantidad de asfaltenos son solubilizados en el líquido. En consecuencia, cuando el pozo envejece, la presión disminuye, el crudo se hace más pesado y la estabilidad de los asfaltenos se ve favorecida.

  • Inyección de fluidos: Durante los procesos de recuperación de petróleo, tales como inundación con gas, un fluido miscible (por ejemplo: etano, dióxido de carbono, gas natural, etc.) es inyectado en el yacimiento para desplazar el crudo residual que queda luego de la inundación con agua. La miscibilidad del solvente con crudo es el factor que origina la precipitación de los asfaltenos en la roca yacimiento. La mayoría de los solventes miscibles empleados tienen el potencial de desestabilizar los asfaltenos y causar su floculación y eventualmente su deposición. En general, a medida que se incrementa la solvencia en el petróleo de los fluidos para su recuperación, también lo hace la tendencia de precipitación de los asfaltenos.

  • Efectos electrocinéticos: El potencial de flujo generado durante el flujo a del crudo a través de los poros del yacimiento o de la tubería de producción puede inducir la floculación y precipitación de los asfaltenos por electro-deposición. Este efecto se acentúa con el incremento de la velocidad del flujo.


2. En los poros del yacimiento y líneas de flujo. Constituyen los sitios que presentan mayores problemas con los asfaltenos; en muchos casos los depósitos taponan los pozos y reducen significativamente la producción. Con el objeto de compensar esta pérdida de producción, se reduce la presión en el cabezal de pozo hasta valores extremos desde el punto de vista operacional. Esto incrementa los costos de producción y la remoción de los sólidos pueden afectar adversamente la economía de los proyectos de recuperación de petróleo; igualmente, la precipitación de asfaltenos en el pozo constituye un serio riesgo de accidentes.


3. En los equipos de proceso. La precipitación de asfaltenos también puede ocurrir en el interior de separadores gas/líquido en las instalaciones de superficie, generando múltiples inconvenientes, sobre todo en los dispositivos de control de procesos tales como válvulas de seguridad. Por lo tanto, la identificación de problemas de precipitación de asfaltenos y su predicción en la etapa de diseño y construcción de las instalaciones de procesamiento es de suma importancia.



V. MODELOS MATEMÁTICOS PARA LA PRECIPITACIÓN Y DEPOSITACIÓN DE ASFALTENOS.


En la actualidad los trabajos publicados que describen la precipitación, depositación, y taponamiento alrededor de pozos productores, combina dos modelos, un modelo termodinámico que describe la precipitación de asfaltenos desde petróleo crudo debido al cambio de presión cerca a la cara del pozo y un modelo de flujo de fluidos que también explica la depositación y taponamiento.


Muchos estudios experimentales acerca de daño de formación asociados a la precipitación de asfaltenos han sido realizados, sin embargo, por la complejidad de este fenómeno se han presentado pocos trabajos sobre modelamiento matemático.


A continuación, se presentan algunos modelos de precipitación y depositación de asfaltenos mencionados en la literatura.


1. Modelos de Precipitación


Constituyen una herramienta matemática que relaciona los parámetros físico-químicos del sistema asfáltenos solvente (medio de dispersión o solubilización) con los mecanismos intermoleculares que dan origen a la aglomeración y precipitación.


Los modelos predictivos se dividen en cuatro grupos:


  • Modelos de solubilidad: Los asfaltenos están disueltos en el petróleo crudo en un estado de solución real. La disolución/precipitación de los asfaltenos van a depender de las condiciones termodinámicas como la temperatura, presión y composición; la disolución/precipitación son considerados como procesos reversibles termodinámicamente.

  • Modelos de sólido: Los modelos sólidos tratan los asfaltenos en proceso de precipitación como un solo componente en estado sólido, que reside en un fluido cuyas fases se modelan utilizando ecuaciones de estado. La cantidad de asfaltenos depositados puede ser obtenido de la ecuación de fugacidad del componente de asfaltenos en las fases líquido-solidó.

  • Modelo termodinámico Coloidal: El modelo se basa en la termodinámica estadística y en la ciencia de los coloides. Supone que los asfaltenos se presentan como partículas dispersas en el crudo en suspensión coloidal, estabilizados por resinas adsorbidas en su superficie. El modelo se fundamenta en la potencial químico de las resinas y la teoría de polímeros en solución de la termodinámica estadística; Adsorción de las resinas e isoterma de Langmuir y Fenómenos electrocinéticos durante la precipitación de los asfaltenos.

  • Modelo termodinámico de micelización: Los modelos termodinámicos de micelización asumen que las moléculas de asfaltenos forman micelas rodeadas por resinas adsorbidas en la superficie de los agregados. El principio de la minimización de la energía libre de Gibbs se usa para determinar la estructura y concentración de las micelas. El modelo permite calcular el tamaño de las micelas de asfaltenos y arroja una buena aproximación respecto a los datos experimentales.


2. Modelos de Depositación


El daño de formación por asfaltenos se debe a la depositación de éstos en el medio poroso. Existen mecanismos de depositación de una parte de los asfaltenos precipitados, y se han desarrollado modelos matemáticos para predecir la cantidad de asfaltenos depositados en el medio poroso.


  • Modelo de Leontaritis: El modelo se aplica con las siguientes suposiciones: tasa de producción constante, periodo de flujo seudo estable, el área de formación dañada por la depositación de asfaltenos permanece constante y La distribución de la presión fuera del área dañada no cambia con el tiempo. Para la precipitación de asfaltenos se usa el modelo termodinámico coloidal para simular comportamiento de la fase de asfaltenos y la distribución de partículas. El modelo presenta una descripción matemática de la filtración o retención de las partículas de asfaltenos recién formadas en los canales o gargantas de poro en la formación y requiere de la distribución de tamaño de partícula de asfaltenos acumuladas.

  • Modelo de Nhgiem: Se supone que la depositación ocurre solamente por procesos de adsorción. La depositación física en el medio poroso es un mecanismo dominante de depositación de asfaltenos. La depositación superficial, el taponamiento de las gargantas de poro y el arrastre de depósitos se observa en la depositación de asfaltenos antes que la adsorción. Kocabas et al. desarrollan un método que acopla el modelo de adsorción de los asfaltenos con una serie de modelos fenomenológicos los cuales se validan con experimentos o datos de campo. Los modelos se incorporan dentro un modelo matemático para un sistema radial. El modelo radial es particularmente útil para simular el transporte y depositación de los asfaltenos cerca de la pared del pozo debido a cambios continuos de velocidad para este caso. Los autores encuentran la depositación como función de la permeabilidad, tasa de flujo y concentración además concluyen que la deposición podría ser explicada en términos del entrampamiento y del taponamiento mecánico.

  • Modelo de Civan: Wang y Civan desarrollan un modelo para simular la precipitación y depositación de asfaltenos en yacimientos de petróleos durante el recobro de petróleo primario y lo incorporan dentro de un simulador Black Oil. El simulador se modifica para incorporar el modelo de precipitación de asfaltenos, el modelo de balance de masas, modelo de depositación de asfaltenos y el modelo de reducción de la porosidad y permeabilidad. El simulador original emplea presiones implícitas, ecuaciones en diferencias finitas de la saturación explicita, lo cual significa que la distribución de presión para un tiempo de paso dado se resuelva implícitamente y luego la distribución de saturación para el mismo tiempo de paso se establece explícitamente. La forma de plantear el modelamiento de la precipitación y posterior depositación de lo asfaltenos incorporándolos a simuladores comerciales es uno de los métodos que se vienen trabajando con más frecuencia en la actualidad.



BIBLIOGRAFÍA


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  • Apuntes del M en C. Juan de la Cruz Clavel López

  • Speight, J. G., Long, R. B., Trowbridge, T.D., Fuel, 1984.



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